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π鍵和σ鍵是共價鍵的兩種成鍵方式。
π鍵指原子軌道垂直於鍵軸以“肩並肩”方式重疊所形成的化學鍵。形成π鍵時,原子軌道的重疊部分對等地分佈在包括鍵軸在內的平面上、下兩側,形狀相同,符號相反,呈鏡面反對稱。
σ鍵指原子軌道沿鍵軸(兩原子核間連線)方向以“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵。形成σ鍵時,原子軌道的重疊部分對於鍵軸呈圓柱形對稱,沿鍵軸方向旋轉任意角度,軌道的形狀和符號均不改變。
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