二氧化硫是三中心四電子大π鍵，π鍵上的4個電子可以在整個π鍵中自由移動，並沒有被束縛在單個原子周圍，電子式爲:
由價層電子對互斥理論可以看出中心硫原子爲sp2雜化，則SO₂三個組成原子共面。一般端原子不考慮雜化的問題，但在大π鍵的形成過程中，端原子一般採用與中心原子相同的雜化方式，則在SO₂中氧原子也爲sp2雜化。
硫原子的2個sp2雜化軌道與氧原子的sp2雜化軌道組成2個普通的σ鍵，硫原子剩餘的1個sp2雜化軌道被孤對電子佔據，氧原子剩餘的2個sp2雜化軌道被孤對電子佔據。
硫原子未參與雜化的p軌道填充2個電子且垂直於分子平面，氧原子剩餘的未參與雜化的p軌道填充1個電子且垂直於分子平面，具備了形成大π鍵的所有條件，因此SO₂中的大π鍵可表示爲。
由於O₃與SO₂互爲等電子體，因此O₃體系中也存在的大π鍵。
