π鍵--原子軌道中兩個互相平行的軌道如py或pz 以“肩並肩” 方式進行重疊，軌道的重疊部分垂直於鍵軸並呈鏡面反對稱分佈（原子軌道在鏡面兩邊波的瓣符號相反），而形成的共價鍵。因爲π鍵的軌道對稱性與p軌域相同。p軌道通常參與形成π鍵。
兩個p軌道形成一個π鍵儘管π鍵本身弱於σ鍵，但是π鍵仍然和σ鍵並存於多鍵中，因爲合併的鍵比他們分別都要強。這一點從透過比較乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的鍵長就可以看出。
擁有雙鍵和三鍵的原子通常有一個σ鍵，餘下的則是π鍵。π鍵是由於平行軌道重疊形成的：兩個軌道縱向的相遇，形成比σ更弱的鍵。π鍵中的電子有時也被叫做π電子。
條件：
1、2個原子或多個原子共平面
2、原子都提供平行的軌道
3、提供的電子總數小於軌道數的2倍
如，N2，2個N原子各用1個p軌道上的1個電子形成σ鍵後，剩餘的2個p軌道兩兩平行，所以形成2個π鍵，上面各有1個電子，所以形成了2個有2個電子的π鍵。
苯，C6H6，C原子sp2雜化後，剩餘的1個沒有參與雜化的p軌道互相平行，上面各有1個電子，所以形成了6原子6電子的大π鍵。
O3，O-O-O是折線型分子，中間的O原子sp2雜化，提供1個未參與雜化的p軌道，上面有2個電子，兩邊的O原子則各提供1個未成對電子，所以形成了3原子4電子的大π鍵。
如CO₂分子中，C原子經sp雜化與兩個O形成直線型的構型，碳原子剩餘兩個未成對p電子(py，pz)，每個氧原子剩餘一個未成對p電子（其中一氧原子的未成對電子在上下，一個在前後）。於是由一個氧原子提供的一個未成對電子碳原子提供一個未成對電子，另一個氧原子提供一對孤對電子在上下和前後各形成一個由三個中心原子提供四個電子形成的離域π鍵。
N₂O與CO₂爲等電子體，也有類似的結構。
但是，π鍵並不一定要連接幾個原子，金屬原子和氫分子的σ鍵間的π交互作用在一些有機金屬化合物的還原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π鍵經常與金屬結合，所成的鍵含有很高的Π成分。
僅在部分分子中，σ鍵比π鍵更活潑：比如六羰基合二鐵（Fe2(CO)6）、C2和乙硼烷B2H6。在這些化合物中，中心原子僅含有π鍵，爲了能夠造成軌道間的最大重疊，鍵長比預計的小很多。
