其分析的原理是根據亞硝酸鈉NaNO2能在酸性介質中被高錳酸鉀所氧化(氧化後的產物爲硝酸鈉NaNO3)。因此用亞硝酸鈉溶液去滴定已經酸化後的高錳酸鉀溶液(高錳酸鉀KMnO4被亞硝酸鈉還原，還原後的產物爲硫酸錳MnSO4)，紫紅色逐漸褪色，當紫紅色全部消失時即爲到達終點。
所起的氧化還原反應，以下面的方程序來表示:2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4→5NaNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O操作稱取試品2克，溶於100毫升量瓶裏，加蒸餾水至標線，搖動，使溶解，然後注入50毫升滴定管中。
另取300毫升的白瓷蒸發皿一隻，加入0。 1N高錳酸鉀20毫升(需精確地從滴定管中加入)，蒸餾水50毫升及1N硫酸10毫升，攪勻。從滴管內慢慢滴下配好的亞硝酸鈉試品溶液，則見高錳酸鉀紫紅色逐漸褪淡，滴至淡玫瑰色盡行消失時爲止。
注1。在滴定終了前，亞硝酸鈉溶液更需緩慢地滴入，並不時攪動溶液，因爲在接近終點時，高錳酸鉀褪色很慢。 2。亞硝酸鈉遇酸，甚至在很弱的酸性下，也能析出亞硝酸HNO2，在這種情況下，它和硫酸起反應如下式:2NaNO2+H2SO4→Na2SO4+2HNO2(亞硝酸)因爲HNO2容易揮發，所以滴定時需將滴定管的出口處浸於溶液中，防止所生成的亞硝酸氣體散失，以致影響滴定的準確性。
計算（見圖）計算示例:在白瓷蒸皿內加入0。1N高錳酸鉀20毫升、蒸餾水50毫升及1N硫酸10毫升，用配好的亞硝酸鈉試品溶液滴定之，如果耗用3。6毫升，那麼這亞硝酸鈉溶液內含NaNO2成分爲96%。
計算式如下(見圖)。
加入亞硝酸鈉溶液後，KMnO 4 溶液紫色褪去，亞硝酸鈉的還原性 與高錳酸鉀酸性溶液反應時，KMnO 4 被還原爲Mn 2+ ，KMnO 4 溶液褪色.5NO 2 - +2MnO 4 - +6H + ==5NO 3 - +2Mn 2+ +3H 2 O
HNO2有一定的還原性，可被KMnO4氧化，生成硝酸
2MnO4^- + 5HNO2 + H+ = 2Mn2+ + 5NO3^- + 3H2O
結果2
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
HNO3+ 5HNO2 + 2KMnO4= 2KNO3 + 2Mn(NO3)2 + 3H2O
或者3HNO2 + 2KMnO4= 2KNO3 + 2MnO2 + HNO3 +H2O
高錳酸鉀溶液呈現紫紅色，與亞硝酸反應是生成+2價的錳，所以反應現象就是溶液的紫紅色逐漸褪去，當亞硝酸過量時，溶液最終顯示爲無色。
