硝酸是平面分子，其中心原子N原子爲sp2雜化。由於羥基上的氫原子與另外一個氧原子形成了氫鍵，分子才呈平面結構，而且N的三根鍵長都不相同。N原子垂直於分子平面的一個p軌道是滿的，它與未連接H的兩個氧原子上的p軌道共軛，形成 Pi_3^4 大Π鍵。分子內氫鍵也是硝酸沸點較低的原因。
硝酸去掉一個氫原子的結構是硝酸根，一般帶一個負電荷（硝酸根離子）。硝酸根具有對稱的平面等邊三角形結構，4個原子形成大 Pi_4^6 鍵，多出來的1個電子在離域Π鍵裏。
硝酸去掉一個羥基的結構是硝基-NO2。硝基的正離子叫硝酰正離子
