硅光電池內部結構主要由兩部分組成：n型硅基片層和p型硅受光層。根據pn結原理，當光照在p型硅表面，且光子能量大於材料的禁帶寬度時，在pn結內產生電子-空穴對。n區電子密度增加，p區空穴密度增加，如果外電路處於開路狀態，那麼這些光生電子和空穴積累在pn結附近，使p區獲得附加正電荷，n區獲得附加負電荷，這樣在pn結上產生一個光生電動勢，這一現象稱爲光伏效應。
硅光電池的工作原理是基於光伏效應。當半導體pn結處於零偏或反偏時，在它們的結合面耗盡區存在一內電場，當有光照時，入射光子將把處於價帶中的束縛電子激發到導帶，激發出的電子空穴對在內電場作用下分別漂移到n型區和p型區，當在pn結兩端加負載時就有一光生電流流過負載。
