這是個反常的例子，磷和氯的距離更加靠近，因此PCl3的鍵角比NCl3的鍵角還要大。通常認爲N比P小，所以N與Cl的距離會大一點，但是反常的原因有兩個：
1、電負性之差，Cl與P的電負性之差大於Cl與N的，因此PCl中的P與Cl更近。
2、PCl3比NCl3還多了一種鍵，雖然比較弱，但還是存在的，那就是d-pπ鍵。由於P外有了空的d軌道，而Cl上又有孤對電子，因此Cl上的孤對電子又有傾向於填充P上的d空軌道的趨勢，從而使P和Cl的距離更加短了。
三氟化氮<三氯化氮
氟的電負性大於氯，會導致氮氟鍵的電子雲偏向於氟的程度，大於氮氯鍵的偏向於氯的程度。假如兩者鍵角相同，那麼三氟化氮的負電荷會離得更遠，因此實際情況是三氟化氮的氮氟鍵由於有更小的斥力而能夠靠的更近，鍵角更小。
NCl3與NF3的鍵角比較是NF3＞NCl3。理由是F的原子半徑比Cl的小，共用電子對間的斥力大，所以鍵角就大。
