首先對於原子、單原子構成的離子而言，不適用價層電子對這一概念。因爲價層電子對這一理論本身用於解釋分子構型，所以對於原子和離子而言價層電子對不適用。 價層電子對的判斷僅限於由共價鍵組合而成的分子或離子團。其計算公式爲 （中心原子價電子數+配體給出電子數）/2 （向上取整） 特別的，在氧族元素做配體時，其給出電子可視爲0（由於其成雙鍵因而抵消【）。
不一樣，價層電子對數包括配位原子以及基團所帶電荷，只考慮中心原子.而價電子數對於中心原子來說也只等於其族序數(副族以及O，F不算)
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